笼型多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）-新型有机-无机杂化材料

笼型多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）-新型有机-无机杂化材料.

环氧树脂作为一种具有优良粘接、绝缘、耐蚀、高强度、易加工及低收缩率等诸多优良性能的热固性树脂，为适应其在高新技术领域及工程中更为苛刻的技术要求和更广泛的应用，还必须进一步克服其缺陷，全面提升其综合性能。多年来人们在其增韧、耐热及阻燃等方面已进行了大量研究，取得了很大进展。就耐热性而言，主要集中于以下几个方面改进

增大环氧树脂的官能度；

引入耐热刚性基团或液晶结构；

在固化剂中引入耐热刚性基团；

与耐热性聚合物进行共聚或共混；

在环氧树脂体系中添加无机纳米粒子及对体系添加组分的优选组合；

在环氧树脂中引入Si、B等耐热杂原子等。

基于有机硅化合物所具有的热稳定性好、低表面能、低温柔韧性、耐候、憎水、耐氧化、介电性质好等诸多优点，用其改性环氧树脂是近年来发展十分迅速的技术途径。

它既可降低环氧树脂内应力，又可提高其耐热温度、阻燃性及韧性。

其中多面体低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）有机-无机杂化纳米材料的出现及其对环氧树脂改性的显明效果。

笼型多面体低聚倍半硅氧烷的基本结构及性能

2.1 POSS的基本结构及性能

POSS的合成是以倍半硅氧烷（silsesquioxane,SSO）为基础的，这是一类分子中含有RSiO1.5 结构的化合物，按其形状有无规、梯型、笼型及半笼型之分。从硅烷水解縮聚产物中分离出了低聚倍半硅氧烷，典型笼型结构POSS的合成及性能，一直为人们所关注。笼型的POSS是一种包含有机-无机杂化的核壳结构的纳米材料，其内部无机框架作为内核为Si-O-Si或Si-O键构成的六面体笼型结构，其每一只角含有一个Si原子，每一个面均由Si-O-Si八元环组成，具有很强结构对称性，其外部在每个Si原子上可带有多种有机基团伸向空间，因此较典型的分子式可描绘为(CH3SiO1.5)n ，n 通常为8，亦可为10及12等，R可为H及活性或非活性基团，如环氧基、氨基、羧基、烯基及烷基、羟基、芳基等。当R基只有一个为活性基团时，人们常习惯地称之为单功能基POSS，而全部为活性基团时则常称为多功能基 POSS ，典型的笼型POSS的结构如图1所示。POSS改性环氧纳米复合物结构示意图则如图2所示。

图1 笼型POSS结构

Fig.1 Structure of cage POSS

图2 POSS改性环氧纳米复合物结构示意图

Fig.2Schematic representation of POSS reinforced epoxy nanocomposite

POSS的三维结构尺寸约为1~3 nm，属最小含硅粒子，几乎与许多聚合物链段的物理尺度处于相近数量级。Si原子间距约为0.5 nm，R基团间距约为1.5 nm。作为较典型的纳米尺度，它具有一般纳米粒子所共有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，而具有较强的综合性能。由于粒径小，比表面积变大，表面原子数增多，原子配位不足及较高的表面能和表面张力，而使这些原子具有较高活性，极不稳定，易与其他原子结合。当粒子尺寸与光波波长相近或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，而非晶体表面层附近原子密度将会减小，导致声、光、电磁、热力学等物理性质的出现，这是不同于普通粒子的新的小尺寸效应。纳米粒子还具有贯穿势垒能力的量子效应等等。

由Si-O键构成的无机内核，其Si-O键键能为445.2 kJ/mol，比C-C键键能（350.7 kJ/mol）及C-O键键能（359.1 kJ/mol）高得多，因而欲破坏POSS内核的Si-O键需很大能量，它具有很好热稳定性。

笼型POSS的框架结构可赋予其良好的介电性、光学性质及弹性、韧性。而多变的R基团的引入使POSS具有很好的反应活性及相容性。

POSS的合成因涉及的反应条件及影响因素十分敏感因而较复杂。一种为通过R3SiX的水解縮聚，形成新的Si-O-Si键后，再建立笼型多面体三维骨架结构，其中R为取代基，X为Cl、OH、OR等活性基团。另一种则是在已形成固定骨架结构的SSO上，通过化学反应改变POSS不同取代基。2种方法仍存在产率、分离纯化等诸多问题。